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Nature: 国家纳米中心高效选择性加氢反应取得进展

知社学术圈  /  原创

摘要催化是一个古老但又“永葆青春”的研究领域,它在现代工业中占据着极其重要的地位。目前,大约90%的化工过程和60%左右的化工产品生产都依赖于催化剂来完成,这就要求科学家们能够合理设计和可控制备出高性能的催化剂,进而大大提高催化过程的效率。

Nature: 国家纳米中心高效选择性加氢反应取得进展

催化是一个古老但又“永葆青春”的研究领域,它在现代工业中占据着极其重要的地位。目前,大约90%的化工过程和60%左右的化工产品生产都依赖于催化剂来完成,这就要求科学家们能够合理设计和可控制备出高性能的催化剂,进而大大提高催化过程的效率。近日,Nature报道国家纳米中心在MOFs用于高效选择性加氢反应研究中取得重要进展。


α,β-不饱和醇是香料、香精、医药等的原料和中间体,其主要由α,β-不饱和醛加氢制得。然而,热力学上易于C=C双键加氢,通常不饱和醇的收率较低。目前,应用于该体系的负载型催化剂,和其他异相催化反应一样,通常以碳材料、二氧化硅、分子筛、金属氧化物等作为载体来分散催化活性组分。虽然传统负载型催化剂具有制备方法简单、易于批量生产等特点,但这类催化剂也具有一些共同的不足之处:(1)负载型催化剂表面的活性组分尺寸在纳米尺度,具有很高的表面能,在使用过程中易于发生烧结或脱落,从而造成其催化性能不好。(2)通常的制备方法是浸渍还原法、沉积-沉淀法等,得到的催化活性组分尺寸、形貌和分散性等参数可控性较差。(3)活性组分与载体的接触界面往往是催化反应的活性位点,而“裸露”的活性组分表面很少具有选择性催化功能。因而,负载型催化剂很难实现。

针对上述不足,设计和可控制备三明治结构催化剂,即在传统负载型结构的表面包覆一层载体材料,有可能会解决上述问题。然而,采用碳材料、分子筛、金属氧化物等作为载体很难满足上述设计要求,这主要由于其比表面积较小、孔道结构的可调控较差等,从而造成底物分子和产物分子的扩散和传输会受到一定的限制。不同于传统的多孔材料,金属-有机骨架材料 (MOFs) 具有大的比表面积和规整的孔道结构,有利于底物和产物分子的扩散和传输。更为重要的是,MOFs中含有丰富的配位不饱和金属位点,这些金属位点不但易于调换,而且可以作为路易斯酸 (Lewis acid) 与C=O双键中氧原子的孤对电子相互作用,从而弱化C=O双键的键能,促进不饱和醇的生成。因此,MOFs有望成为继传统多孔材料以来的又一类新型的多功能载体材料。


鉴于此,国家纳米科学中心唐智勇研究员、李国栋副研究员以及澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授等课题组合作,提出用MOFs作为选择性加氢反应的调控器,同时巧妙地设计和精准构筑了三明治结构MIL-101@Pt@MIL-101催化剂,其特点如下:(1)铂纳米粒子被MOFs包覆,即铂表面具有均一催化位点,易于实现定向催化。(2)MOFs中配位不饱和金属位点作为路易斯酸与C=O双键作用,弱化其键能,提高其加氢收率;同时金属位点可调换 (Fe、Cr)。(3)外壳层厚度可调,具有丰富的孔结构,有利于扩散和输运。这类催化剂可实现α,β-不饱和醛中C=O官能团的高选择性加氢。


进一步的实验和理论计算表明,MIL-101中配位不饱和金属位点Fe和Cr与肉桂醛中C=O双键相互作用,且与不饱和Fe位点具有较强的作用,从而弱化C=O双键;同时铂原子活化氢气,促进不饱和醇的生成,且与不饱和Fe位点协同作用更易于实现C=O双键的定向催化。同时,还设计了具有不同配位不饱和金属位点的MOFs来构筑三明治结构催化剂,如MOF-525(Zr)、MOF-74(Co)、UiO-66(Zr)和UiO-67(Zr),它们也展现了很好的C=O双键选择性加氢性能。显然,这种铂纳米粒子与MOFs中配位不饱和金属位点协同催化α,β-不饱和醛中热力学不优越的C=O双键加氢制备不饱和醇的催化剂设计理念,具有一定的普适性。该研究可以为新型多功能催化剂的合理结构设计和制备提供新思路;同时也可为一些具有重要工业应用和挑战性的催化难题的解决提供重要借鉴。

目前相关的研究成果“Metal–organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenation reactions”被《自然》(Nature) 杂志于2016年10月5日在线发表;同时已获得中国发明专利授权 (ZL 201410152058.8)。该研究成果得到了科技部重大基础研究计划、国家自然科学基金、国际合作、中科院先导专项、中科院仪器研制、中科院青促会等项目的资助。

论文链接

http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature19763.html


本文原创作者 知社学术圈,责编:蒋昌文;本文仅代表作者观点,不代表新材汇观点。
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