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别认为不可能,看科学家如何把阳光变成汽油

顾强  /  转载

摘要收集阳光,将水和二氧化碳合成为碳氢燃料,科学家正在不断提高这种人工光合作用的能量转化效率。

别认为不可能,看科学家如何把阳光变成汽油

在能源转型、气候变暖以及环境保护成为国际焦点问题的同时,太阳能无疑是一条可行的发展之路。人类主要通过两种方式直接利用这种能源:一种是通过光伏手段收集阳光并将其转化为电力;另一种是用光热手段将阳光转化为热能,比如在许多国家极为流行的家用太阳能热水器。

第三种直接利用阳光的方式前景美好,是目前的研究热点:将太阳能转化为化学能——用光子诱发化学反应,制造碳氢燃料。自从在地球上诞生之日起,植物就运用光合作用实现了这个过程。我们把这种通过人工光化学手段合成燃料的过程叫做人工光合作用。

为什么要制造这种“太阳能燃料”呢?一些数据可以帮助你理解其必要性。太阳发射到地球的能量无比庞大。每年被地球吸收的太阳能是10亿TWh(1TWh= 109 kWh)。这个数字远远高于人类每年消耗的能量,即差不多150,000 TWh,其中的21,000 TWh是电能。

从人类的角度来说太阳能是一种可再生的、几乎取之不竭的能源。然而太阳能是分散的:每平方米的土地只能接收到功率为170W的太阳能。此外,太阳能随着季节的变迁、日夜的交替以及变幻莫测的天气状况而时断时续,而且不同纬度分配到的太阳能并不平均。

理想的能源储存形式

为了应对太阳能时断时续的问题,应当设法把它转化为其他能源从而方便大量存储。风能也存在类似的问题,要找到解决方案都需要大量的研发工作。而碳氢燃料是一种具有多种优点的化学能量储存形式。一方面,它易被转化为电力:要么通过燃料电池直接发电,要么驱动涡轮机或内燃机间接产生电力。另一方面,碳氢燃料的能量储存密度很高(在很小的体积和质量内就能储存大量能量),且配送网络发达,所以适于在移动的场合使用——车辆、飞机、船舶以及移动计算设备等。


怎样才能用阳光制造碳氢燃料呢?我们在这里只讨论非生物性的策略(虽然或多或少会牵涉到仿生学),不讨论利用藻类和其他植物来制造“生物燃料”的方法。我们将要讨论的人工光合作用利用的是水(H2O)和二氧化碳(CO2),它们是能量比较低的反应物。我们要收集太阳光子的能量,来将这些反应物变成平均能量更高的产物。光化学反应的产物是燃料,如氢气(H2)或可以写成CxHyOz形式的有机化合物,以及一种氧化剂——氧气(O2)。

我们将具体介绍两种方法:第一种是通过分解水制造氢气,另一种方法是将CO2还原为简单的含氧燃料(甲酸HCOOH或者甲醇CH3OH),或者烃(如甲烷CH4以及低碳烷烃CnH2n + 2)。

分解水分子

我们先讲氢气的制造。氢气H2是最简单的太阳能燃料,制造氢气的原材料水在地球上十分丰富。分解水的反应式是:

2 H2O → 2 H2 +O2 

这个过程中需要吸收能量。电解是最为常见的方法。

电解槽的阴极是与发电机(如果我们利用太阳能的话这就是光伏电池板)负极相连的电极。在阴极上会发生这样的“半反应”:

2 H+ + 2 e → H2

e代表电子。

在阳极 (与发电机正极相连)上发生的是与上面互补的半反应:

H2O → 1/2 O2 +2 e + 2 H+ 

气体产物H2和O2以气泡的形式分别从两个电极逸散出来,我们可以捕捉并储存这些气体。


光伏电池板能够通过电解把水分解为氢气(H2):它将阳光转化为电能,把电能注入浸泡在水中的两个电极,就可以将水分解为氧气(O2)和氢气。

现实中,电解槽的能量转化效率(输出的化学能与输入的电能之比)不到70%,这是因为需要施加过电压才能跨越基元反应的活化能壁垒(kineticenergy barrier)。

实际上从能量的角度看,反应物向产物的转变过程中有一个中间态,此时的能量高于初态以及终态。为了降低活化能壁垒同时减少能量输入,我们通常会对操作条件(电解液的成分、温度和压强)以及电极表面的催化剂进行调整。已知最有效的催化剂是铂(用于阴极)以及铱或氧化铱(用于阳极)。这两种金属的缺点是比较稀有和昂贵。用这些催化剂来电解水并大规模制造氢气是不太现实的。这就是为什么全世界都在致力于寻找效率相似但是更为常见的替代元素(如铁、铜、镍、钴、锰……)。

在我们刚刚描述的电解设备中,电解槽消耗的能量是电能。但是还有别的方法,如光化学法通过光电极或是悬浮的光催化剂直接利用光子。

光化学法的原理是这样的,在光电解槽中光(比如阳光)直接照射浸入电解液中的阳极。此时的阳极,更准确的称呼是光电阳极是由一种半导体材料制成的,如二氧化钛。

在半导体中,电子的能级合并成了能带结构。最低的能带上充满电子(所有的能级都被电子占满了),被称为“价带”(valenceband),价带中的电子不能自由移动。但是,如果价电子吸收一个带有足够能量的光子,它就可以跃迁到上一级能带——“导带”中,获得自由移动的能力。因此对光电阳极进行照射能够在它和金属阴极间产生一个势能差,这个势能差能够让电子在与电极相连的外电路中流动,从而激活电解反应。

整体上讲,光电解的王牌优势在于将光能直接转化为化学能,而电解反应则需要添加光伏电池(一块太阳能电池板)。但是最近几年光伏领域的重大突破让能量转化效率超过了20%,这让电解法变得更具优势。

人造树叶

最近光电解领域出现了令人大开眼界的突破。其中一个例子是2011年由麻省理工学院的丹尼尔·诺塞拉(DanielNocera)团队研发的“人造树叶”。这个装置包括一层光电阳极材料和一层充当阴极的材料,两者都与镍、锌和钼基催化剂相连。这两层电极材料被一层半导体分隔。浸没在未经净化的水中的人造树叶,受阳光照射后能够在一面产出氢气(H2),另一面产出氧气(O2),其能量转化效率大约是5%。


人造树叶整体浸泡在水中,它的中央是一片半导体,夹在两层特殊的催化剂中。受光照的一面是钴基催化剂,在这边水分解产生氧气(O2)。在“人造树叶”的另一边,氢离子H+和电子结合成为氢气(H2)并以气泡的形式逸出。

对于一个带有光伏电池板和电解槽的系统来说,整体的能量转化效率一般不超过12%。另外,据估计,这种复合系统生产氢气的成本接近每千克7美元,而“人造树叶”生产氢气的成本是每千克6.5美元。两种生产方法的成本不相上下,都过于高昂。要知道用化石燃料生产的氢气成本在每千克1到2美元之间。

生产出来的氢气需以气体、液体或者固体氢化物的形态压缩储存。法国公司McPhyEnergy开发的固体氢化物储存技术已实现产业化。当然,经过压缩后整体的能量转化效率将再减少20%到40%。

接下来,氢燃料通过燃烧释放能量,这实际上是分解水的逆反应。燃烧产物——水的确是一种温室气体,但是它在大气中已经接近饱和,可以冷凝(自然界经常下雨),所以燃烧产生的水并不会对大气辐射平衡造成明显的影响,因此也不会影响气候。氢燃料可用在内燃机、燃气轮机或者燃料电池中。内燃机,例如大多数汽车中的发动机能量转化效率最高在40%左右,燃气轮机可达到35%,而燃料电池则可达到80%。

在燃料电池中,化学能通过电动势的形式被释放。燃料电池的运作方式与电解槽正好相反。想要增加能量转化效率的话,在电极上发生的反应(氢气在阳极被氧化为质子H+,氧气在阴极被还原为水)也需要催化剂,就像电解反应一样。

用CO2生产碳氢燃料

想要进行大规模生产的话,燃料必须便于运输,体积尤其不能太大。从这点上考虑,在常温常压下保持液态的燃料是最合适的。实际上,汽油或者柴油一类的燃料能量密度为1000~8 000 kWh/m3。而在常温常压的条件下,氢气H2的能量密度只有3 kWh/m3(虽然从质量上讲氢气是能量密度最高的燃料)。即使被液化或者压缩到700个大气压,氢气的能量密度也不会超过2800 kWh/m3,类似于能量密度最低的液态碳氢化合物(CxHyOz),例如甲酸是1200 kWh/m3,甲醇是4500 kWh/m3),更何况还有储存和安全方面的问题。

主要成份为碳氢化合物的传统化石燃料在效率方面本身具有巨大的先天优势,因此更具有竞争力。真正的革命在于传统燃料生产方法的创新。为了应对环保方面的挑战,传统燃料必须进入完全封闭的碳循环,即回收碳制品燃烧排出的CO2

不过,回收CO2废气制造燃料需要来自一次能源(primaryenergy)的能量,这种一次能源可以是化学能、电能或者光能(利用阳光进行光化学转换或者光催化)。不管转化CO2废气的一次能源是什么,能量的损耗总会存在,这是任何工业手段都不可避免的。因此,如果把CO2转化为燃料时利用的不是来源丰富且廉价的无碳能源的话,这个概念就没有任何意义。当然对于一次能源的要求还不止这几点,而太阳能看起来是唯一符合所有要求的能源。

所有碳氢化合物的燃烧都会产生CO2、水蒸气和热能。如果我们为系统输入足够多的能量的话,从CO2转化为碳氢化合物的逆反应是可实现的。而植物叶绿体中发生的天然光合作用正是这样的一个过程:吸收太阳光子,把CO2和水转化成碳氢化合物和氧气。因此可能有人认为只需利用生物质制造生物燃料就行了,因为大自然已经为我们代劳了。别高兴太早,因为存在两大制约因素。

自然光合作用

从一方面来说,很少有汽车能够直接以木柴做燃料,需要对这些原料进行多次转化才能变成可用能源。此外,现在科学家对一个问题十分关切,就是到底有没有可能,让生物质燃料最终输出的能量大于种植、施肥、耕作、收割、运输、发酵和转化过程消耗的能量。

从另一方面来说,虽然大自然在许多方面都做得很出色,但是她做起事来总是慢条斯理的:天然光合作用的能量转化效率平均只有0.25%~1%。用人工光合作用来制造碳基燃料的方法要想在时间和产量方面满足能源需求的话,就必须比自然系统更为高效。

除了反应中用到的半导体和催化剂有所不同,将CO2直接转化为碳氢燃料的光辅助系统类似于实验室通过分解水生产氢气的光电解系统。这种转化CO2的过程需要氢原子,可由水提供。此时,在光电阴极上主要发生了两种互有竞争的反应:

有用的反应——CO2还原为甲醇(CO2 + 2 H2O → CH3OH + 3/2 O2)或者甲烷 (CO2+ 2 H2O → CH4 + 2 O2),以及从能量的角度来讲没用的水分解反应(H2O→ H2 + 1/2 O2)。


利用CO2和阳光合成甲醇。聚合物电解质薄膜的两边分别涂有一层光催化剂。太阳辐射能够在一边产生氧气,在另一边产生甲醇(CH3OH)。

科学家在研究如何尽可能避免后一种反应,因为它会降低转化效率。最近有许多研究得到了前景光明的结果,其中包括日本千叶大学泉康雄(YasuoIzumi)团队的成果。这些研究人员避免水分解反应的方法是用一个带特定催化剂的电解槽设备让水发生光氧化反应,释放出质子(2 H2O →O2 + 4 e + 4 H+),接着用这个反应产生的质子H+来将CO2转化为甲醇(CO2+ 6 H+ + 6 e → CH3OH + H2O)。该设备的生产效率是每克催化剂每小时产出0.04微摩尔(常态下大约是0.9立方毫米)的甲醇。虽然能测量到确实有甲醇生成,但是生产效率依然太低了。不过,还有大量值得探索的改良途径来优化这种“倒转”的燃料电池。

碳基燃料:征途漫漫

以制造碳基燃料为目的的人工光合作用方法的研发过程十分错综复杂。与光分解水产生氢气的研究相比,这方面的研究十分匮乏,尚处在初步探索阶段。打个比方,丹尼尔·诺塞拉制造的人工树叶的能量转化效率差不多是5%左右,而实验室制造的最好的CO2转化系统的能量转化效率接近天然光合作用,也就是说比前者低5到20倍。


1983年,以色列魏茨曼科学研究所的马丁· 哈尔曼(MartinHalmann)和两个同事用一种半导体(SrTiO3)得到了大约0.01%的能量转化效率。后来在2009年出现了第一个重大突破。美国宾夕法尼亚州立大学的乌曼·瓦基斯(Oomman Varghese)和同事发明了一种用氮掺杂改性二氧化钛(TiO2)纳米管制造的光触媒,上面还散布着一些金铂纳米微粒。他们得到的CO2能量转化效率大约是0.015%。

最近几年,日本东京的丰田研究实验室研发了一种磷化铟 (InP)基固体,上面嵌合着金属钌化合物。如果这种改性磷化物(能够还原CO2)搭配TiO2或者SrTiO3(能够氧化水),其能量转化效率将接近0.14%。这些前景光明的研究提示,氧化和还原位点的分离对进一步提升系统效率非常关键。

在计算能量平衡时应当考虑到收集、包装以及运输CO2所需的能量,因为这些耗能与CO2在大气中的排放有关。从对抗气候变暖的角度看,如果在CO2的回收过程中排出的温室气体量比回收的还多,那么这种回收方法就没有意义。另外应该考虑到,较高纯度的CO2供应在经济层面上是否可行。我们估计,从燃烧的烟气中回收并提纯CO2的成本是每吨50~100美元。如果太阳能燃料的销售价格能够和传统液体燃料价格(不含税)相抗衡的话,回收提纯的成本应当占太阳能燃料价格的5%到10%左右。

一些科研团队提出了另一种方案,分两步对二氧化碳进行光辅助回收:第一步通过光分解水产生氢气,第二步采用更加传统的、可控的化学催化手段,利用第一步的氢气产物来转化CO2,比如通过由金属(如铁、钴和钌)催化的萨巴蒂埃反应(CO2+ 4 H2 → CH4 + 2 H2O)。

也可以考虑用更为常见的反应CO2 + H2→ CO + H2O将CO2部分还原为CO,然后用早已实现产业化的费托合成法来合成烃(n CO + (2n + 1)H2 → CnH2n + 2 +n H2O)。

关键的能量转化效率

但是,一连串的反应当然会带来一连串不同的能量转化过程,而每多一步反应,能量就会多耗散一些,在最糟糕的情况下还需要额外消耗原材料或一次能源。所以找到最优组合是一件比较棘手的事。

根据一项由美国桑迪亚国家实验室(Sandia NationalLaboratories)的艾伦· 施泰希尔 (Ellen Stechel) 和詹姆斯· 米勒 (James Miller)发表在2013年的研究,用CO2来合成太阳能燃料是一项艰巨的任务,但是只要整体能量转化效率大于10%,从经济的角度考虑就是完全可行的。这个阈限就是研究人员想要实现的具体目标。

利用太阳能制造燃料的确难度很大,但绝非异想天开。如果在法国所有休耕地(据法国国家统计与经济研究所的估算是50万公顷,差不多等于法国一个省的面积)上建造太阳能转化系统,以10%的效率将太阳能转换为化学能,就可满足法国一半的能源需求(大约1600 TWh)。如果在法国这样改变土地用途看起来不太可能的话,对具有日晒充足的广褒沙漠地区的国家来说,情况就不同了,比如北非和中东。

在法国,想要让太阳能燃料在必要的社会能源转型中找到一席之地的话,尚需好几年的研发工作。完成这一目标需要调动大量的人力物力,并且国际社会亟需超越目前的意识形态分歧,实现密切合作。

本文原载于《环球科学》2016年4月号。

撰文 安托万·费康(Antoine Fécant) 埃尔韦·图尔瓦特(Hervé Toulhoat)

翻译 徐寒易


本文原创作者 科技投资圈,责编:顾强;本文仅代表作者观点,不代表新材汇观点。
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